La Eurocopa 2004, fue su primera participación en este torneo continental, en el que con Iñaki Sáez como seleccionador, España cayó eliminada en la primera fase. Para el torneo finalización 2006 regresa al Deportivo Cali donde se mantiene por 4 temporadas. Tras una sensacional fase de grupos, con un partido inaugural frente a Ucrania que concluyó 4-0 y en el que Puyol realizó una de las jugadas más espectaculares de su carrera, que culminó con una brillante asistencia de gol a Fernando Torres, España quedó eliminada en octavos de final ante Francia, que a la postre concluyó subcampeona del mundo.
